La théorie de couche limite déficitaire est étendue aux écoulements bidimensionnels plans ou axisymétriques, laminaires hypersoniques en déséquilibre chimique et vibrationnel avec modélisation du couplage chimie/vibration pour de l'air composé de cinq espèces (N2,O2, NO, N, 0). Les solutions déficitaires et classiques sont comparées à celle de Navier-Stokes, sur différents obstacles émoussés (sphère, sphère-cône, hyperboloïde). L'impact de la singularité mathématique des équations d’Euler au point d’arrêt en gaz réactif, sur les calculs de couche limite classique et déficitaire est abordé. Cela permet d'expliquer en partie les divergences croissantes entre les solutions déficitaires et Navier-Stokes à l'arrière d'obstacles élancés. Par ailleurs un nouveau modèle de couplage entre les relaxations chimiques et vibrationnelles est développé tenant compte du caractère spécifique des réactions d’échange par rapport aux réactions de dissociation. Ce modèle appelé CVDEV stabilise la convergence numérique des calculs de couche de choc. Son aptitude à reproduire les niveaux d'émission infrarouge du NO en aval d’un choc droit est démontré par comparaison à d’autres modèles récents et à des données expérimentales. En sortie de tuyère hypersonique, la composition chimique du gaz change sous l'effet du couplage vibration/réactions d’échange. Enfin, une étude paramétrique met en évidence l'effet des différentes modélisations sur la distance de détachement du choc, le flux de chaleur et les profils de couche limite.